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一文讀懂金屬玻璃(非晶合金),中國建材網,cnprofit.com
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一文讀懂金屬玻璃(非晶合金)
2021年01月05日    閱讀量:2518    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

一文讀懂金屬玻璃(非晶合金) 中國建材網,cnprofit.com

概論

1定義

非晶合金(Amorphous Alloys)是采用現代快速凝固冶金技術而成,兼有一般金屬和玻璃優異的力學、物理和化學性能的新型非晶金屬玻璃材料。非晶合金也被稱為金屬玻璃或液態金屬,其組成的內部原子排列為短程有序、長程無序的玻璃態結構,其結構和成分比晶態合金更均勻。

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圖1納米晶體材料(上排) 和納米結構非晶材料(下排) 

缺陷和化學微觀結構之間的類比:

(a) 晶體材料的熔體結構;(b) 緩慢冷卻得到的晶體結構;

(c)晶體材料的微觀缺陷結構和(d) 晶體材料微觀化學結構;

(a) 非晶材料的熔體結構;(f) 快速冷卻得到的非晶結構;

(g)非晶材料的微觀缺陷結構和(h) 非晶材料微觀化學結構;


嚴格來說,液態金屬(Liquid Metals)和金屬玻璃(Glassy Metals or Bulk Metallic Glass)也是兩個不同的概念中國建材網cnprofit.com。金屬的凝固過程中需要經歷一個過冷液相區,即玻璃化轉變溫度與晶化溫度這一溫度區間,溶體結構在該溫度范圍內被迅速凍結,形成金屬玻璃,而液態金屬是從液態結構直接凍結而來。


在非晶合金的開發方面,目前已在包括Pd、Pt、Au、Mg、Ca、Zr、Ti、Hf、Cu、Fe、Co、Ni、和稀土(如La、Nd、Ce)基等在內的數十種合金體系。目前非晶合金一共有非晶薄帶、非晶粉末、塊體非晶這幾種形式。液態金屬中以Ga合金最為常見。(室溫下的液態純金屬有Hg、Cs、Fr和Ga,熔點分別是-38.87℃、28.65℃、27℃和29.8℃)

2非晶合金形成的熱力學

非晶合金是一種亞穩態材料。

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從高能液態到晶態過程中經歷很多亞穩態

從能量的觀點來看,平衡自由能G=U-TS,非晶相的獲得是體系內能U和熵S競爭的結果。體系粒子間的相互作用會導致U降低,傾向于有序化;溫度T和熵使得體系無序化。在凝固過程中過冷液體(接近非晶相的自由能)和結晶相之間的吉布斯自由能差△Gl-s(T)決定了體系是夠能形成非晶態。小的△Gl-s(T)意味著小的熔化焓變或是大的熔化熵變,即熵在內能和熵的競爭中占優勢,這會降低晶化驅動力,有利于非晶的形成。結晶驅動力與過冷度密切相關,過冷度大結晶驅動力也大。

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等壓條件下不同物態的自由能隨溫度變化圖(左)。

體系無序非晶相和其它晶態相的自由能對比圖(右)。

圖中G,L,α,β分別代表非晶態,液態,

2 個同素異形晶態相。


根據自由能圖,可以估判非晶形成的成分區域、非晶形成能力、非晶形成驅動力。非晶相在等成分附近相比晶態相具有較低的自由能,因而在相競爭過程有優勢。從相圖來看,合金體系是否存在深共晶點和該體系的非晶形成能力密切相關,在非平衡條件下,合金體系易形成深亞穩共晶點,使得體系具有非晶形成能力。


A,B 二元體系自由能圖

圖中G0 為A 和B 兩組元機械混合的自由能,

M 為非晶態自由能,α,β為固溶體自由能,

X 為金屬間化合物自由能,△G 為驅動力。

3非晶合金形成的動力學

從平衡亞穩態向非平衡亞穩態的轉變叫非晶體轉變。轉變開始點溫度Tg叫做玻璃轉變溫度。Tg是非晶態合金重要參數,它與合金成分、冷卻速率有關。熔點越低Tm,冷卻速率越高,Tg越高,在較高溫度下就能發生玻璃轉變,有利于非晶合金的形成。發生玻璃轉變前的金屬液體為過冷液體,從非晶形成過程來看,過冷液體是非晶的本源。非晶合金的結構和很多特性被認為遺傳自發生玻璃轉變前的過冷液體。


非晶和晶體的形成示意圖


過冷是一個非平衡過程,通過過冷來控制形核率(越?。┖烷L達速率(越慢),可獲得不同不同性能的亞穩材料包括非晶相。

利用金屬和合金非晶態形成的TTT曲線(Time-Temperature-Transition,也即C曲線)可估算確定臨界冷卻速率Rc。如TTT曲線所示,結晶的開始線形狀如一個鼻尖,在鼻尖處孕育時間最短,最容易發生形核與長大,在此溫度范圍內冷卻速率足夠大,就可以避免形核與長大,從而形成非晶相。

Rc=(Tm-Tn/tn)

(Tm為金屬熔點,Tn、tn分別為CCT曲線鼻尖所對應的溫度和時間)


非晶合金形成的TTT曲線示意圖


非晶、過冷液體、液體和晶體之間的關系示意圖


4過冷液體的特征和性能

在一定壓力下,當金屬熔體的溫度已低于該壓力下熔體的凝固點,而熔體仍不凝固的現象,叫作過冷現象,此時的液體稱為過冷熔體。

過冷熔體是非晶合金的母體。非晶合金的結構和性質具有遺傳性。因此過冷液體對非晶合金的研究非常重要。研究表明形成非晶合金的過冷熔體有如下性能特點:

具有超塑性,極大的柔韌性;

過冷熔體的粘度隨溫度變化及其敏感;

過冷熔體弛豫隨時間的變化規律表現為非指數性;

過冷熔體的退耦合效應;

過冷熔體的弛豫行為的時間關聯性;

過冷熔體的動力學非均勻性;

過冷熔體的比熱高于非晶合金。


5非晶合金的結構

非晶合金的四個結構特點:長程無序,短程有序,宏觀均勻、各向同性,短程不均勻。目前測定非晶態結構的常用方法如X射線衍射、中子衍射、電子顯微鏡等等。


PdAuSi體系非晶和其晶化后表面的超聲顯微圖像

常用的描述非晶結構的重要結構參數


平均徑向分布函數-RDF

非晶中原子的分布僅與徑向長度r的大小有關,RDF表示非晶中與原點原子相距r處單位體積的原子密度數。非晶結構的RDF曲線有清晰的第一峰和第二峰,峰的面積等于配位數z,在第三近鄰以后幾乎沒有可辨的峰,ρ(r)趨向平均密度ρ0。


非晶和其液態的徑向分布函數的區別


二十面體與局域五次對稱性

二十面體在非晶合金中起著很重要的作用。二十面體結構擁有完美的五次對稱結構。二十面體結構與體系的非晶形成能力、玻璃轉變和力學行為密切相關。但二十面體團簇在某些非晶合金中所占比例非常低,因此采用普遍存在的局域五次對稱性(LFFS)作為一個廣泛的參量來描述非晶的結構特征。LFFS結構參量能反映非晶體系塑性形變的結構特征,塑性形變在LFFS強度高的局部區域很難發生。LFFS結構參量還能反映非晶體系的結構特征和結構轉變的性質。


二十面體結構示意圖(左)、五次對稱性(中)

地球與金星連線中點繞太陽的運行軌跡(右)


非晶合金制備方法


一般來說,常規非晶合金的制備方法有很多,主要分為三大類,即近快速凝固法、快速凝固法(Rapid Solidificaiton processing, RSP)和深過冷凝固技術(Large Undercooling Technology, LUT)。顧名思義,近快速凝固法和快速凝固法可以獲得很快的冷卻速率(減小tn),從而形成非晶合金。而深過冷凝固技術是指提高液體的過冷度(提高△T)達到制備非晶的目的,但冷卻速率一般。


非晶合金制備方法的發展歷史

新型的納米結構非晶合金材料(nanostructured metallic glass, NMG)可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構, 從而實現對其性能的調控。


1近快速凝固技術

近快速凝固法的冷卻速率一般都小于103K/s,主要有 (包括一些其他的方法):①銅模吸鑄法;②粉末冶金技術;③熔體水淬法;④壓鑄法;⑤非晶條帶直接復合一爆炸焊接;⑥定向凝固鑄造法;⑦磁懸浮熔煉銅模冷卻法;⑧固態反應;⑨從液相中直接制取。

塊體非晶經過三十多年的發展,從貴金屬的Pd基和Pt基到相對廉價的Zr基、Hf基和La基,甚至更低廉的Cu基、Ti基和Fe基。制備技術也有了新的發展。


水淬法

水淬法是制備塊體非晶的常規方法之一,其基本原理是:將母合金置于一石英管中,熔化后連同石英管一起淬入流動水中,以實現快速冷卻,形成大塊非晶合金。實現這個過程有兩種方法:一種是將石英管置于封閉的保護氣體系統中進行加熱(石英管口敞開),同時水淬過程也是在封閉的保護氣體系統中進行;另一種是將石英管直接在空氣中加熱(石英管口須封閉),管內須充入保護氣體,待合金熔化后再將石英管淬入流動水中。這種方法熔融金屬直接跟流動的水接觸,水的比熱比較大,可以達到較高的冷卻速率,有利于大塊非晶合金的形成,但也存在一些問題。


銅模吸鑄法

銅模吸鑄法是制備非晶合金最常用、最便捷的方法之一,其基本原理就是,在惰性氣體的保護下用電弧迅速將合金加熱至液態后,利用負壓將熔融合金直接吸入循環水進行冷卻,這樣能夠實現合金的快速冷卻,以此來獲得大塊非晶合金。這種方法在制備塊體金屬非晶方面具有其他方法不可超越的優勢,該辦法就是在環境壓力與大氣壓接近的保護氣體體系中熔煉合金,所以沒有明顯的氣孔;由液態轉入冷卻模的時間較短,加上銅模具有優秀的導熱性能和高壓水強烈的散熱效果,能達到較高的冷卻速率,工藝過程比較簡單,也易于操作。但是這種方法存在一定的不足,會導致合金熔體在銅模冷卻過程中會出現樣品表面收縮的現象,這樣成品就會存在空隙從而導致樣品冷卻速率下降,或者是樣品表面不夠光滑的現象。


感應加熱銅模吹鑄法

感應加熱銅模吹鑄法是制備塊體非晶和非晶薄帶比較常用的方法之一,其基本原理是:將合金置于底端開有一定直徑小孔的石英管中,通過高頻或是中頻的電感線圈產生的渦流加熱使得合金迅速熔化,由于表面張力使液態合金不會自動滴漏,故需要從石英管頂部外加一個正氣壓將其吹入銅?;蚴歉咚傩D的銅輥上。與電弧加熱吸鑄法相比,感應加熱澆鑄法加熱溫度可控性強,銅模不被直接加熱,電磁攪拌作用使合金成分更加均勻,同時,熔煉的合金量可以從幾克到幾千克,適合大尺寸非晶合金樣品的制備。


壓力模型鑄造法

壓力模型鑄造法的基本原理是:首先將合金在熔化腔中熔化,然后將熔化的合金以一定速度和壓力壓入金屬模型腔中,以實現快速冷卻而形成大塊非晶合金。由于液態金屬對金屬模型腔的充填速度很快,并保持較大的壓力,與金屬模鑄造相比,這種方法具有更快的冷卻速率和更加明顯的淬火效果,更有利于形成大塊非晶合金。用這種方法對于高黏性的溶液可直接制作形狀較復雜的大塊非晶合金零件。


2快速凝固技術

目前主要的快速凝固法都是通過液態金屬與高導熱系數的冷襯底之間的緊密相貼來實現熱量的快速傳遞??焖倌碳夹g的冷卻速率可以達到105K/s以上,制備非晶粉末、薄帶等小尺寸(至少在某一維度上)的非晶材料很方便。


氣槍法(Qun technique)

基本原理是將熔融的合金液滴,在高壓(>50atm)下射向用高導熱率材料(一般為純銅)制成的急冷襯底上獲得非晶。由于液態合金與襯底緊密相貼,這種方法的冷卻速度極高(>109K/s),這樣由此得到的是合金薄膜,最薄處厚度小于0.5~1.0um。


熔體旋轉法(Chill Block Melt-spinning)

將熔融的合金液自坩堝底孔射向一個由高導熱系數材料制成的輥子表面上,我們稱為旋鑄法,輥子高速旋轉,液態合金在輥面上凝固為一條很薄的條帶(厚度約20~50 um,寬度約2-5 mm)。該的冷卻速率一般為105~106K/s。而輥面運動的線速越高的時候,合金液的流量就越小,這樣得到的合金條帶就會愈薄,冷卻速度也就愈高。旋鑄法使非晶的連續生產成為了可能,目前已成為制取非晶合金條帶的一種常規方法。


工作表面熔化與自淬火法(Surface Melting and Self-quenching)

用激光束或電子束掃描工作表面,這樣表面極薄層的金屬就會迅速的融化掉,而下層基底的金屬就會迅速吸收熱量,表面層(108K/s)就會重新凝固。這種方法已經用在大尺寸工件的表面上來生成非晶層。


霧化法(Gas Atomization)

將熔融的合金射向高速旋轉(表面線速度可達 100m/s)的銅制急冷盤上,在離心力的作用下,合金液霧化后凝固成的細粒就會向四周散開,通過裝在盤上四周的氣體噴嘴噴吹惰性氣體以加速冷卻。用霧化法制得合金顆粒尺寸一般為10~100μm,在理想的條件下,我們的冷卻速度能夠達到106K/s。這樣合金粉末通過動態緊實等加工工藝,可制成塊料及成型零件。


3深過冷技術

深過冷快速凝固技術是指在盡可能消除異質形核的前提下,使液態金屬保持在液相線下數百度不凝固,然后瞬間形核完成液固轉變的一種技術。當過冷度足夠大時,晶體的形核與長大過冷將受到抑制,由于凝固潛熱通過固液界面被過冷熔體吸收,其凝固過程不受外部散熱條件所控制,液態金屬將凝固為非晶體合金。


玻璃包裹法(Flux Melting Technique)

玻璃包裹法是利用熔融氧化物作為凈化劑,通過熔融氧化物的黏性吸附作用和界面化學作用,使金屬熔體中的異質核心轉移到熔融氧化物中,使其失去異質形核作用,從而獲得較大的過冷度。


電磁懸浮法(Electromagetic levitation)

電磁懸浮由高頻電流和懸浮線圈組成,懸浮線圈之間存在對稱的懸浮力勢阱可導致樣品能克服重力的束縛,但懸浮線圈又充當加熱源,難以保證樣品始終處于一個穩定的位置。電磁懸浮是利用強電磁場波來懸浮和定位導電材料,當導電樣品置于電磁場中時,將會在樣品中誘導產生渦流。由于誘導電流和電磁場的接觸,將有一個力作用于樣品,這個力可以克服重力而使物體處于平衡狀態。這種誘導渦流通過歐姆損失產生焦耳熱,因此,如果沒有冷卻系統,樣品可被加熱到熔化。在樣品中的電磁力將會誘導熔融試樣的流動。所以,電磁懸浮有兩大限制:(1)只能是導電樣品;(2)樣品能夠內部加熱。


電磁懸浮裝置


靜電懸浮法(Electrostatic levitation)

靜電懸浮是利用靜電場中帶有靜電的樣品受到的庫侖力來抵消重力,實現無容器狀態。根據Earnshaw定理,靜電場不存在三維最小靜電勢,所以要實現穩定懸浮就必須結合負反饋控制系統。靜電懸浮前樣品必須預極化,主要有三種方式:靜電感應帶電、光電效應帶電和熱電子發射帶電,三種方式結合使用才能實現樣品的穩定懸浮。由于靜電懸浮的無容器、高真空、高溫和可實現穩定懸浮,因此在熔體的熱物性、冷卻與凝固、材料的合成與制備和空間實驗等方面已經有初步的應用。但是,靜電懸浮設備龐大復雜,造價昂貴。

靜電懸浮的優勢:加熱和懸浮獨立控制,超高真空環境,能懸浮表免帶點的試樣,有反饋式調整系統穩定樣品。


靜電懸浮裝置示意圖


3納米結構非晶合金的制備方法

新型的納米結構非晶材料可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構, 從而實現對其性能的調控。


惰性氣體冷凝法(Inert gas condensation)

惰性氣體冷凝法的原理是在惰性氣體環境下加熱母合金至熔融態, 蒸發出的原子與惰性氣體分子碰撞后失去動能凝聚成納米尺度的非晶顆粒(直徑分布在幾到十幾納米之間). 這些納米非晶顆粒在熱對流的作用下沉積到設備中間的液氮冷卻柱上. 隨后通過一個刮板將顆粒從冷卻柱上刮落收集后通過原位高壓成型技術制得NMG塊體材料。這種通過IGC 方法制備的NMG 在物理過程上由于先形成納米非晶顆粒, 然后再壓制形成塊體。


磁控濺射法(magnetron sputtering)

磁控濺射法的原理是在電場的作用下產生等離子體高速轟擊靶表面, 使靶材發生濺射, 濺射出的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜。


脈沖電沉積法(Pulsed electrodeposition)

脈沖電沉積法基本原理是在外加電壓下通過電解液中金屬離子在陰極表面還原為原子而形成沉積層. 制備過程中首先通過一個高脈沖使形核速率遠大于生長速率, 然后采用一個中等程度的脈沖使形核率降低,生長速率增大, 控制非晶顆粒的尺寸, 最后通過關斷或施加一個反向脈沖實現溶液中離子濃度分布的再平衡. 通過不斷重復這個過程, 實現了NMG薄膜的制備。


劇烈塑性變形法(Severe plastic deformation)

劇烈塑性變形法是通過劇烈塑性變形在塊體非晶合金中產生剪切帶(shear bands) 從而影響塊體非晶合金的微觀結構以及原子結構。通常隨著塑性變形量的增加, 剪切帶的密度也會增加, 可產生剪切帶的最小間距一般在100 nm 至幾微米之間.


非晶合金的性能


非晶合金的性能特點概括如下:

非晶合金具有創紀錄的某些優異的物理、力學和化學性能,如非晶合金的強度、韌性、硬度、模量等都突破金屬材料的記錄;非晶合金是優良的軟磁、催化、耐磨、耐腐蝕材料;

具有非常明顯地缺陷,如脆性、形成能力差、不穩定等;

同一成分的非晶物質存在不同的結構構型,通過時間、工藝條件調控;

非晶合金形成成分范圍寬;

非晶合金(亞穩相)對服役條件如溫度、壓力、使用時間敏感。


1力學性能

強度和硬度

非晶合金由于沒有晶體中的位錯、晶界等缺陷,因而具有很高的強度和硬度。其強度接近于理論值。非晶合金把強度和彈性極限兩種性能很好地優化在一起。非晶合金的強度具有尺寸效應,接近納米尺度的非晶合金絲具有比其同成分塊體非晶合金具有更高的強度和彈性極限。當然非晶合金也不一定都具有超高強度,比如金屬塑料和室溫液態金屬。


多種典型塊體非晶合金和晶態合金的斷裂強度與楊氏模量的關系


塑性和斷裂韌性

非晶合金作為冷凍液體弛豫時間太慢,在常規應變速率作用下,只有局域的原子發生劇烈形變,而且局域形變不易滑移,因此形成局域軟化剪切帶,并很快轉化成裂紋,最終導致脆性斷裂。

非晶合金的增塑可通過引入第二相改善。原位形成第二相主要通過使合金成分偏離非晶形成能力點,析出尺寸和剪切帶相當的晶粒顆粒和樹枝晶結構。也可直接引入晶體纖維和顆粒提高非晶塑性。非晶合金的增速也可通過引入微觀不均勻性或者微納米尺度的軟硬區制備實現。非均勻性能導致大量剪切帶生成,同時引起大量剪切帶之間的交割增殖,影響剪切帶的形成與擴展,從而使得非晶具有大塑性。此外還可通過非晶表面加上封套、加壓或噴丸處理提高塑性。


Zr基大塊非晶合金在656K拉伸變形后的外觀形貌


超塑性成形

具有穩定的過冷液態使得非晶合金有出色的超塑性變形能力與鑄造能力成型能力。非晶合金在凝固的過程中體積變化要比晶態合金小得多,在超塑性變形中體積沒有突變,不易形成鎖孔、縮松、氣孔等缺陷;其玻璃特性使成型后的鑄件表面可達納米級的粗糙度不需要二次加工。其中被稱為金屬塑料的新型Ce基非晶合金可在較低溫度下軟化和超塑性成型、彎曲、拉伸、壓縮和復印等,因此加工制造成本低廉。而室溫液態金屬Ga基非晶合金可在常溫下具有流動性。

非晶合金超塑性成型的特性,使得非晶合金可被一次加工成復雜形狀的結構器件,還可以吹塑成型,其表面光滑度可達到原子級別。


非晶合金的吹塑成型


2低溫物理特性

電磁效應

目前金屬玻璃的唯一大批量應用是基于某些鐵基玻璃的軟磁性能作變壓器片。非晶合金內部原子的排列處于無序狀態,不存在晶界和磁晶各向異性,組織均勻,沒有對磁疇運動具有釘扎作用的雜質存在,所以具有良好地磁性能。

鐵基等非晶合金具有優異的磁導率、電阻率、高飽和磁感應強度和低高頻耗損性能。鐵基非晶合金具有高飽和的磁感應強度,耗損遠小于傳統磁性材料。


蓄冷效應

一些非晶合金的大磁熵變的溫度區間較寬,比熱峰比較圓滑且較寬,而且根據其加工特性可成形為蓄冷材料顆粒,將會達到提高其蓄冷效果。


3其他特性

非晶合金的其他特性列舉如下:

序號

材料

特性

1

ZrNbCuNiAl

收集氦、氖

2

TbFeCo

記錄紅外線磁光

3

(Tb0.27Dy0.73)(Fe1-xCox)

磁致伸縮特性

4

Nb-Fe-B

永磁特性

5

MgZnCa

生物相容性

6

Fe基

超疏水、超疏油

7


非晶合金的應用

1金屬玻璃的應用

磁性領域

Fe、Ni、Co基非晶合金具有高磁飽和強度,高磁導率,低矯頑力,具有低的飽和磁致伸縮,使其能夠制成各種復雜結構的微型鐵芯,然后制成變壓器或電感器,應用于計算機、網絡、通信和工業自動化等行業。

溫區更寬、溫度更低、使用壽命更長的非晶合金作為新型蓄冷材料應用于低溫制冷機,非晶合金有望在低溫磁性蓄冷材料領域中得到應用。

非晶電機也可應用于無人機、機器人等產業。


非晶磁芯

生物醫用領域

Ca基、Mg基非晶合金具有生物兼容性、可降解性和不會引起過敏,這在醫學上可用于修復移植和制造外科手術器件,如外科手術刀,人造骨頭,用于電磁刺激的體內生物傳感材料,人造牙齒等。鎂基非晶合金因為其可降解性、較高的強度、接近骨頭的彈性模量可能成為新一代為體內支架類材料。

金屬玻璃的耐腐蝕性能可成為固定骨折夾板和釘的首選材料。

非晶合金電子皮膚具有很好的導電性,電阻與應變呈完美線性,能夠實現應變和電信號的轉變,而且非晶合金皮膚的彈性范圍大幅度提高,其在仿生領域有應用前景。非晶合金皮膚具有的良好地穩定性(電阻和靈敏度系數),還具有抗菌性。

 

非晶合金皮膚:光學照片(左)、透明非晶合金(右)


3C行業

金屬玻璃最顯著的優勢,就是高強度、高硬度、高耐磨性,而且既輕又薄,恰好滿足3C產品的核心特質。金屬玻璃注塑、壓鑄的塑形方式,可以滿足時尚、美觀的外形訴求形狀訴求。液態金屬在工藝上接近“凈成形”,所需要的后期加工較少,可以有效降低后加工成本。金屬玻璃可通過改變表面結構來改變顏色,后期裝飾工藝豐富,顏色更自然,同時耐磨損,不易刮擦掉色。


金屬玻璃在3C行業中的應用


汽車行業

利用金屬玻璃高硬度、高耐磨的特性,可制造汽車發動機中的液壓油缸、活塞等耐磨零部件,并大幅提高使用壽命;對于汽車應用,一些常見的關鍵屬性包括精密度,耐蝕性,表面光潔度和彈性。精密度也許是這個過程中最想要的一項特征。液態金屬有著接近于零的收縮,從模型中注射成型的零部件常常能夠超越最精準的CNC(數控加工)技術。液態金屬在無研磨和拋光的情況下,可以實現接近光學的表面光潔度。

鐵基非晶合金作為電子變壓器、電感器、電抗器的鐵芯,具有較高的能量轉化效率,在新能源汽車充電樁產業具有廣闊的市場前景。


其他技術領域

在航空航天領域,利用液態金屬高比強度、比剛度、高抗磨損的特性,可制造航空航天器的主框架、軸承等結構材料,大比例地減輕重量,相當于提高了航空發動機的推力比;由于非晶合金中的原子沒有晶體結構中存在的通道效應,因而能夠有效地截留住太陽風高能粒子。


在軍事方面,鈷基非晶目前在軍事方面可以用非晶做穿甲彈;Fe 基非晶合金(又稱非晶鋼)的高硬度、抗磨損、無磁和腐蝕特性是高性能涂層材料,可在航母等艦艇防腐、隱身、高耐磨表面硬化和輕量化部件、抗腐蝕部件和電子器件保護套等方面的應用。


非晶合金在軍事及航天上的應用

(a) 非晶合金穿甲彈;(b) 衛星非晶合金展開機構;

(c) 非晶合金太陽風搜集器


在微機電器件領域,非晶合金薄膜和微齒輪具有更獨特的性能,在生物醫藥、納米壓印、微機電系統、光電等領域有所應用。借助離子束沉積的方法制備的非晶合金薄膜具有很好的熱穩定性和力學性能,具有較好的柔性有望應用于微機電器件領域。


在環境領域,Pd基非晶合金催化劑不僅具有優異的催化活性,而且具有獨特的自穩定性。鐵基非晶粉末可在短時間內處理染料污水。


Pd 基非晶合金和其他100多種催化劑的性能對比


在體育用品方面,非晶合金用于體育用品所能提供的高性能主要體現在高強度、高抗永久變形能力,高彈性,優異的固有低頻振動阻尼,耐腐蝕。非晶合金已經在高爾夫球、滑雪、棒球、滑冰、網球拍、自行車和潛水裝置等許多體育項目中得到應用。


非晶合金高爾夫球桿


2液態金屬的應用

液態金屬表面張力是液體里最高的,是水的近9倍。由于它既是液體,又能導電,就可以在電雙層表面張力作用下運動。表面張力會讓液態金屬向球形發展,在內部形成漩渦。液態金屬作為一類在低溫下呈液態的金屬材料,在柔性可拉伸電子、能量收集與存儲、生物成像、冷卻裝置、傳感器、致動器、軟體機器人、微流體、形狀調控系統、醫療監測和化學催化合成等領域有著非常重要的應用價值。其中,鎵及其合金由于無毒且具有極低的蒸氣壓,成為目前研究最為活躍的室溫液態金屬材料。


電子領域

液態金屬隨溫度調控的固液轉變可構建基于基于液態金屬的記憶與邏輯單元,液態金屬構建的計算機,可通過多種方式同時編程,一次可同時執行多個指令,具有高度并行的特點。液態金屬也具有更好的散熱性能,還具有流體的柔性,能制備液體電子乃至半導體單元。

通過將液態金屬采用直接注射或真空注射地方式填充到微通道、纖維或多孔結構中來制備柔性電極或導體材料;


真空填充液態金屬(快速、全覆蓋)


液態金屬的圖案化技術

液態金屬可應用于噴墨印刷、微接觸印刷、直接書寫、模板印刷、掩模沉積、光刻、轉印或3D打印等;

鎵銦液態金屬用作3D打印柔性電路的“墨水材料”,“墨水”配制簡單,無需后處理,電導率相對較高,是一種理想制備柔性電路的原材料。


基于液態金屬懸浮3D打印原理制成的圓明園十二生肖獸首


液態金屬制備柔性復合材料

雙螺旋結構的纖維增大了接觸面積,從而增大了電容。隨著扭轉角度增加,LM纖維的電容也隨之增大。表明電容與扭轉角成近似線性關系。由于纖維與LM都具有低模量,該傳感材料的測量上限比目前的扭力傳感器測量上限高兩個數量級。


LM注入中空硅橡膠纖維前、后實物圖

軍事領域

與傳統天線相比,液態金屬天線有四大優勢:

頻率可調,具備多個工作頻率;

不易斷裂,更為耐用;

設計靈活,可重構;

系統減重,小型化。


生物醫用領域

液態金屬優越的導電性能及穩定性,可作為神經修復材料和血管造影,兒童且液態金屬可應用于高分辨CT成像、阻塞血管腫瘤治療技術、注射電子等。

液態金屬不僅可制作機器人的智能馬達、血管機器人、柔性執行器、電極系統等電子系統,還可制成神經、肌肉、骨骼等。采用液態金屬電極制造人工肌肉,可以確保較高的順應性,變形率高達300%,顯著優于采用傳統剛性金屬;利用液態金屬制成的具有傳感功能的神經系統可擺脫傳統剛性傳感器的限制,搭配柔性多自由度、無剛性結構肌肉,與生物機體運動高度契合;而液態金屬的低熔點固液態轉換機制,使得液態金屬制造的人造外骨骼在需要時變成液態,能夠在狹小的空間穿行。


熱控領域

鎵合金的導熱系數是水的60~70倍,捕獲熱量的能力很高,抗擊極端溫度的能力異常強(沸點2000℃),且穩定無毒,非常適合應用于芯片冷卻。因此液態金屬可制作導熱膏,用于芯片冷卻和電腦器件散熱。


化工能源領域

液態金屬可作為催化劑,實現固體鋁在室溫下的直接快速產氫;液態金屬還可制備氫源燃料電池。液態金屬電池在兼容風電、光伏等間歇性能源使用時能很好地平衡電網波動,防止突發性斷電,在大規模儲能方面性能優越。


非晶合金的設計與研究

1非晶合金體系開發判據

在塊體非晶設計中的經驗判據:

序號

判據

原因

1

合金組元數多于3種

單質金屬難制成非晶

2

組成元素之間原子尺寸差大于12%

形成最佳密堆結構,具有最大的液態粘滯系數

3

主要組元之間具有較大的負的混合熱

體系有較大的非晶化驅動力

4

元素之間互擴散為非對稱

避免形成金屬間化合物

5

合金的成分要在其相圖的共晶點附近

熔點低,易凝固

6

減少氧的影響

避免非均勻形核

7

合適的微量元素參雜

抑制晶相形核與長大

8

溶體晶核形成的熱力學、動力學勢壘大

抑制晶態相的形成


2非晶合金的性能優化判據




非晶合金合成和性能調控的彈性模量判據:

泊松比和非晶的形成能力關聯準則;

非晶合金塑性判據,即泊松比大的非晶合金塑性大;

強度判據,即模量高的非晶具有高強度和硬度;

穩定性判據,即體彈性模量高的非晶合金具有高穩定性。


非晶合金中彈性模量和非晶形成能力和性能各種關聯圖示


3非晶合金的高通量制備及表征

對于對于非晶合金而言, 目前的高通量制備方法可以歸結為四類:物理掩膜法,多靶順序沉積法,多靶共沉積法,激光噴涂法。


物理掩膜法是利用鍍膜技術通過掩膜制備多層薄膜. 其過程如圖所示, 襯底和沉積源之間安裝可以移動的掩膜. 在沉積材料A 的同時掩膜隨時間從一端移動到另一端, 從而在襯底上形成具有厚度呈連續梯度變化的A 薄膜層, 之后用同樣的方法沉積材料B 和C, 最終得到如圖d所示的多層膜. 之后, 通過固態反應獲得薄膜厚度方向上成分均勻而水平方向成分具有梯度變化的組合薄膜材料庫。需要注意的是, 每層的厚度需要保持在納米量級, 否則固態反應不能完全進行, 導致厚度方向上成分的不均勻。


物理掩膜法示意圖

(a) 沉積元素A;(b) 沉積元素B;

(c) 沉積元素C;(d) 最終獲得的三元相圖樣品


多靶順序沉積法如下圖所示, 這種方法同樣是利用鍍膜技術使各材料在沉積過程中形成具有厚度梯度的多層膜, 最終獲得成分梯度。不同的是,沉積源和襯底之間不安裝掩膜, 厚度梯度的形成依靠沉積源和襯底各處之間的距離來控制. 材料A 沉積結束后將沉積源隔離或關閉, 之后用同樣的過程沉積B 和C, 經過多次循環后形成組合材料庫. 在制備過程中, 每次沉積的薄膜的厚度只有幾個納米, 以保證成分在薄膜厚度方向上的均勻性。


多靶共沉積法的原理如下圖所示. 沉積過程中, 多個沉積源同時打開, 由于各個沉積源和襯底之間具有一定的傾斜角度, 獲得的薄膜中會因此而在水平方向上形成成分梯度. 薄膜的成分范圍以及梯度變化可以通過多個參數進行控制, 比如沉積源的傾斜角度、位置、施加在各個沉積源上的功率等. 根據對襯底的不同處理方法, 通過多靶共沉積法既可以獲得成分連續變化的組合薄膜, 也可以形成成分分立的組合薄膜. 需要指出的是, 由于沉積過程中的等效冷卻速率很高, 通過這種方法獲得的非晶合金形成成分范圍比傳統的快速凝固技術獲得非晶合金形成成分的范圍要大得多。這為研究非晶合金形成的機理提供了有利條件. 采用合金沉積源, 還可以獲得四元、五元等多組元合金體系的組合薄膜。


激光沉積法利用了金屬激光增材制造中的同軸送粉技術, 其原理如下圖所示。噴嘴與不同的粉末材料源連接, 通過激光熔融在襯底上噴涂不同材料的涂層, 通過控制各個噴組的送分量可以控制成分的變化及范圍。之后用激光對涂層進行重熔, 從而獲得厚度方向成分均勻而水平方向有成分梯度的組合材料庫。通過控制激光功率和脈沖時間可以對冷卻速率進行控制。


對組合材料庫進行成分和結構分析是高通量表征中最基本的內容形成的結構及物相的確定可以采用能譜分析儀、X 射線衍射儀或同步輻射光源。玻璃轉變溫度Tg 和晶化溫度Tx可通過陣列式納米掃描量熱儀進行測試。


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