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《Angew》新策略:無需分揀,廢塑料一步回收!,中國建材網,cnprofit.com
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《Angew》新策略:無需分揀,廢塑料一步回收!
2020年12月30日    閱讀量:3419    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

解聚化學的前沿應用

塑料曾被譽為20世紀以來最偉大的發明之一。但是,現如今,人們卻不得不直面大量塑料廢品沉積的現實。塑料廢品造成的日益嚴重的環境污染已經逐漸讓人們意識到了問題的嚴重性——據保守估計,人們需要每年花費大約800-1200億美元處理數以億噸的無法回收的塑料中國建材網cnprofit.com。誠然,科學家們正在大力開發新型材料來代替曾經的塑料廢品(如可降解材料、可循環利用材料等),但是,這些新型材料的普及是需要一定的時間的。因此,著眼于當前的問題:如何在不影響環境的前提下,快速有效地處理日益堆積的塑料廢品呢?

機械回收塑料,確實是一種辦法。然而這種一般通過高溫融解處理的辦法帶來的產物質量并不過關,從價值上來講甚至是低于原塑料的。這種“下行循環”的塑料回收方法并不符合可持續回收的戰略。例如,PET是如今全世界回收最普遍的聚合物,超過14%的PET的廢棄物會被回收再利用。而回收的方法最主要就是機械回收,得到的產品的價值也低于PET本身。另一種減輕這類問題的方法是在機械回收的過程中共混其他類聚合物。其中的一種選擇就是通過使用BPA-PC(丙二酚類碳酸脂)——一種在全世界普遍使用的熱塑性材料(1%產量),來增強回收后的PET材料的性能。但是,盡管該類方法確實可以短暫地增強回收后材料的性能,但其實質上,也只不過是拖延了廢品的最終處理,并且材料在共混之后,會大大增加回收的難度。

與此相比較,化學回收塑料的方法更加滿足可持續回收的戰略——因為這種方法有的可以通過回收使產品“增值”,有的能夠重新析出合成塑料的單體。在工業上也已經不乏用它取得成功的案例,例如加拿大的Loop公司和法國的Carbios公司,都成功開發了高效的工藝途徑來化學回收PET(聚對苯二甲酸乙二醇)材料。但是,它依然存在種種弊端:首先,由于大部分已知的化學回收塑料方法所回收的產品單一,在經濟層面上來講還是沒有很高的競爭力;其次,塑料本身已經被廣泛應用于各行各業,由于它們各自所需的材料各不相同,回收之后我們也會得到不一樣的產物,但是如何將這些產物進行有效分離,也是如今所面臨的難題之一;再者,傳統的分類技術在面對多層類或共混聚合物時,仍很難起到有效的作用。

解聚化學方法(一種將聚合物還原至反應單體的過程)在近年來得到了不斷的發展,這使得選擇性地將混合塑料廢品解聚至相應的單體成為了可能——雖然現在只有少數的實例通過氫解、水解、醇解作用被成功地應用在了定向選擇解聚不同的混合聚合物的過程中。而對于聚酯纖維混合物(主要為PET和PLA(聚丙交酯)),通過不同催化劑的應用,現在也已經可以實現不同的聚解選擇性。該技術的發展,或許可以使完美回收混合廢品成為可能。

近期,西班牙巴斯克大學Haritz Sardon團隊與Andrew Dove團隊合作,證實了解聚化學回收混合塑料(BPA-PC和PET)方法的原理。TBD:MSA極性鹽被選擇用來催化選擇性地解聚,從而回收該類混合塑料。在解聚作用中,BPA-PC和PET所呈現的巨大能量差異,可以用來促進選擇性糖酵解該類混合塑料。并且,通過不同醇類的使用,甚至可以從BPA-PC中獲得功能性的環碳酸脂,從而實現產品回收的升級再造。最后,通過對生活中該類混合塑料產品的測試,證實了該方法的高效性和普遍性。該研究成果以“Selective chemical upcycling of mixed plastics guided by a thermally stable organocatalyst.”為題,發表在最新一期的《Angewandte Chemie》上。

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圖表 1:文章概要


【機理闡述】

首先,為了深入了解TBD:MSA的催化活性,作者分別對各個聚合物的解聚反應進行了DFT計算。通過模型處理,作者認為BPA-PC的解聚反應與PET解聚反應的機理類似,其糖酵解主要有兩步:第一步為乙二醇上的羥基對聚合物上的碳酸脂基進行親核反應,第二步則為碳酸脂基的閉環反應。每一步都包含兩個能量過渡態。催化位點則呈現在質子化的TBD和去質子化的MSA之間。

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圖表 2:模擬下的BPA-PC的解聚作用反應機理

同時,作者重點比較了當兩種聚合物混合在一起時,其分別解聚反應在反應過程中第一步的能量變化(PET解聚反應的第二步不存在乙二醇的閉環反應,因此無法比較)。對于PET而言,過渡態1(TS1)是反應的速控步,為了達到該過渡態所需要的能量為30.4 kcal.mol-1。對于BPA-PC而言,其過渡態1(TS1)所需的能量則為20.2 kcal.mol-1。其決速步的巨大能量差異表明了這兩種聚合物在解聚反應中的反應速率的不同。并且,通過對兩種聚合物解聚過程中過渡態鍵長的計算,作者發現在第一步中,去質子化的氧原子與碳酸上的碳原子的鍵長距離有著明顯的不同,PET過渡態所擁有的鍵長明顯短于BPA-PC。這就證明了BPA-PC更易于斷開相對不穩定的碳氧單鍵。

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圖表 3:圖左為DFT計算下的兩種聚合物在乙二醇解聚作用下的能量變化。其中BPA-PC為黃線,PET為綠線。圖右為在解聚作用下中間體的鍵長比較。

【選擇性的解聚作用】

通過DFT計算,作者發現了兩種聚合物在解聚反應過程中所表現出的熱力學能量差異,可以用來選擇性地進行各個聚合物的解聚。因此,作者嘗試在動力學追蹤的情況下,研究兩種材料在糖酵解過程中的具體反應過程,并通過調試催化劑的用量和反應溫度,來觀察聚合物之間的解聚速率。首先,兩種聚合物被混合在了同一個反應容器中:過量的乙二醇,130℃的反應溫度,0.15等量的催化劑為第一反應的反應條件,來特別觀察BPA-PC的解聚情況。在10個小時之后,BPA的解聚率達到了95%。而在相同的情況下,PET的解聚率僅僅只有2%。該結果不僅從實驗上直接證明了之前DFT計算所得出的結論,也進一步證實了可以通過反應溫度的不同從而有選擇性地解聚其中的一個聚合物。之后,第二次實驗將反應條件設定在:過量的乙二醇,180℃的反應溫度,0.15等量的催化劑。同樣的,BPA-PC聚合物在20分鐘之后完全解聚,而PET解聚在31小時之后也達到了88%,分別得到了BPA和BHET單體。并且,作者發現當增加催化劑的濃度增加到0.5等量時,反應副產物的占比也隨之增加了。

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圖表 4:混合聚合物在不同反應條件下的解聚動力學。其中圖A為反應路徑,圖B為不同溫度下的時間與反應產率的關系。

【共混聚合物的升級再造】

解聚作用在乙二醇溶劑下的良好表現,讓作者進一步推測1,3-二乙醇類溶劑的使用可能會進一步提高這個有選擇性的解聚反應的速率。因此,作者把相同的實驗條件(過量的溶劑,130℃的反應溫度,0.15等量的催化劑)也作用在了三羥甲基丙烷單烯丙基醚 (TMAD)溶劑上。有趣的是,反應后得到了類似的結果:BPA-PC在3小時內完全解聚。值得注意的是,0%的PET在此反應中解聚!該溶劑的選擇進一步證實了該方法的高選擇性。

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圖表 5:不同商業/工業級產品的解聚測試

最后,作者將該類方法應用在二種商業產品(工業級產品BPA-PC/PET Makroblend?,實驗室護目鏡,PET瓶)的解聚測試上,再一次證明了該方法的高選擇性和普適性。毫無疑問的,這項技術極大拓寬了化學塑料回收的視野,給予了未來綠色回收利用廢料更多的可能。


標簽:行業資訊,今日頭條,技術中心,建筑基材,建筑材料,橡膠塑料
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